Como analisar usando Análise Térmica Diferencial (DTA)

Análise Térmica Diferencial DTA

O que materiais tão diferentes quanto polímeros, cerâmicos, alimentos, fármacos têm em comum?

Muitas respostas interessantes podem surgir desta questão. Mas a conexão entre eles é que se estes materiais são expostos ao calor podemos observar mudanças nos mesmos. Estas mudanças podem ser úteis e industrialmente importantes, assim como, podem provocar a degradação ou queima, não sendo desejável em alguns casos.

Por isto é importante entender e estudar as mudanças térmicas em determinados materiais, assim como, os limites de temperatura aos quais podem ser submetidos sem que se comprometa a suas propriedades.

Para auxiliar neste estudo tem-se, entre outras, a análise térmica diferencial (DTA).

A análise térmica diferencial (DTA) é a técnica na qual a diferença de temperatura entre a substância e o material de referência (termicamente inerte) é medida em função da temperatura, enquanto ambos são submetidos a uma programação controlada de temperatura.

A temperatura é medida por termopares conectados aos suportes metálicos dos  porta- amostras e do material de referência, ambos contidos no mesmo forno. Dependendo da configuração do equipamento, a temperatura de operação pode chegar a 2400°C (Canevaloro, S. “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora, 2004).

O termo calorimetria exploratória diferencial (DSC) tem sido motivo de confusão em análise térmica, devido aos diferentes tipos de equipamentos que usam o mesmo nome.

Estes instrumentos são baseados em configurações, que podem se divididas em dois grandes grupos: DSC de fluxo de calor e DSC de compensação de potência. Os limites de temperatura podem variar de um equipamento para outro, mas geralmente se encontram na faixa de -180 a 725°C, quando o princípio de operação por condução térmica é predominante (transferência de calor se dá pelo contato térmico entre o forno e o porta-amostra). Acima de 700°C, a transferência de calor passa a ser dominada pela radiação se sobrepondo a condução térmica, sendo o equipamento, portanto, agora denominado de DTA.

De acordo com a norma DIN 51 007, a Análise Térmica Diferencial (DTA) é adequada para a determinação de temperaturas características dos materiais, enquanto que o Calorímetro Exploratório Diferencial (DSC), adicionalmente, permite a determinação de calor específico e entalpias de transformação de fase, como fusão e cristalização.

O DSC de fluxo de calor é uma técnica derivada da análise térmica diferencial (DTA) também denominado de “Boersma DTA” (Figura 1).

A propriedade física medida também é a diferença de temperatura entre a amostra (A) e o material de referência (R) (ΔT=TA-TR), enquanto ambos são submetidos a uma programação rigorosamente controlada de temperatura.

Forno de Equipamento DTA

Figura 1 : Forno de um equipamento de DTA.

Amostra e referência são colocadas em porta-amostras idênticos, posicionados sobre um disco termoelétrico e aquecidos por uma única fonte de calor. O calor é transferido para as cápsulas de A e R por meio do disco, com o fluxo de calor diferencial entre ambas as cápsulas sendo controlado por meio de termopares conectados ao disco, uma vez que (ΔT), em um dado momento, é proporcional à variação de entalpia, à capacidade calorífica e à resistência térmica total ao fluxo calórico.

Os eventos térmicos que geram modificações em curvas de DSC podem ser basicamente transições de primeira e de segunda ordem. As transições de primeira ordem apresentam variações de entalpia – endotérmica ou exotérmica – e dão origem à formação de picos. Como exemplos de eventos endotérmicos que podem ocorrer em amostras de materiais, pode-se citar: fusão, perda de massa da amostra (vaporização de água, aditivos ou produtos voláteis de reação ou de decomposição), dessorção e reações de redução. Eventos exotérmicos observados podem ser: cristalização, reações de polimerização, cura, oxidação, degradação oxidativa, adsorção, entre outros. As transições de segunda ordem caracterizam-se pela variação do calor específico a pressão constante, porém sem variações de entalpia. Assim, estas transições não geram picos nas curvas de DSC, apresentando-se como um deslocamento da linha base em forma de S (Figura 2). Exemplos característicos são a transição vítrea e relaxações de tensões térmicas de uma cadeia polimérica (Haines, P.J. “Principles os Thermal Analysis and Calorimetry” RSC Paperbacks, 2002).

 

Curva de DSC-DTA

Figura 2: Apresentação de uma curva de DSC/DTA (adaptado de Canevaloro, S. “Técnicas de Caracterização de Polímeros, Artliber Editora, 2004)

 

Existem variações que podem ser realizadas em equipamento de DTA sendo a mais comum utilizar a técnica simultaneamente com a termogravimetria (TGA), sendo assim, o equipamento chamado de TGA/DTA ou TG/DTA. Este equipamento é capaz de medir simultaneamente a variação de massa da amostra em função da temperatura junto com o registro de eventos exotérmicos e endotérmicos. Deve-se ressaltar que os valores de entalpia obtidos através deste equipamento não são exatamente precisos, e se necessário rigor na medida desta variável o recomendável é que a análise seja feita em um DSC verdadeiro.

Fornecedores de Equipamentos DTA

Existem vários fornecedores de equipamentos de DTA disponíveis no mercado, sendo os mais conhecidos TA Instruments; PerkinElmer; Mettler, Netzsch, Shimadzu; Hitachi, Setaram, entre outras.

Os preços dos equipamentos variam entre 20  a 100 mil dólares, se importação direta, e dependendo dos acessórios necessários para atender sua análise.

Na prática o que varia entre as marcas é a questão de faixa de temperatura de trabalho, sensibilidade aliada a custo/investimento. Porém, para se fazer a melhor escolha custo/benefício é necessário entender para qual aplicação o equipamento se destina.