Análise Térmica na Caraterização de Materiais: Da Indústria Aeronáutica a Indústria Farmacêutica

Convido agora a Professora Doutora Michelle Leali Costa. Que nesse momento ela representa a SR Grupo Então professora Michelle nos brindará com a apresentação sobre análise térmica na caracterização de materiais da indústria aeroespacial a farmacêutica. Enquanto a professora Michelle se prepara, vamos dar um breve relato sobre a formação. Ela é química, graduada pelo Instituto de Química da Universidade de Brasília, Mestre em Ciências pelo Instituto Tecnológico da Aeronáutica (ITA) e Doutora em Ciências da área de Física e Química de materiais aeronáuticos também pelo ITA.

Possui quatro pós Doutorados em Engenharia Aeroespacial pelo Instituto de Aeronáutica e Espaço na área de Caracterização de materiais via análise térmica.

É Professora convidada da Pós Graduação da UNESP Guaratinguetá e atua como consultora em Análise Térmica da empresa SR Grupo. Além disso possui inúmeros trabalhos publicados em congressos nacionais e internacionais, publicações em revistas e autora de um Livro em Compósitos Poliméricos.

 

Bem, boa tarde a todos, eu costumo sempre quando a gente vem num encontro maravilhoso desse, trazer alguma novidade pra vocês dentro da análise térmica, mas dessa vez eu vou modificar um pouquinho vou pedir licença aos grandes doutores e aos professores que eu tenho aqui, os grandes mestres porque o que a gente tem visto muito na comunidade, tanto na comunidade acadêmica como na própria comunidade industrial, é que a gente está sentindo uma necessidade de voltar às bases de entender.

Assim como o professor Rouquerol falou do que o equipamento é capaz de fazer por nós , porque hoje a gente não cria o equipamento não é ?

Então a gente tem um material e tem o equipamento e quer descobrir o que ele pode fazer por nós. Então eu tenho tido muito esse tipo de pergunta e eu vou fazer uma apresentação bem simples, indo desde a indústria aeronáutica espacial que realmente foi da onde eu vim até a indústria farmacêutica para tentar mostrar a vocês que a análise térmica é uma coisa tão fascinante, tão maravilhosa que um conceito que você aplica vale para qualquer material. O importante é conhecer de fato a teoria da análise térmica.

A definição que todo mundo sabe né aplicação da análise térmica a apresentação das técnicas e a gente vai estudar alguns casos da indústria aeronáutica e da indústria farmacêutica. Só lembrando como eu já citei né a gente pode então desde descobrir todos os materiais aeroembarcáveis se a gente pode confiar no que está ali dentro em função de propriedades mecânicas e propriedades térmicas dos cosméticos que nós mulheres usamos se eles são termicamente estáveis se a gente deixar um batom dentro da bolsa a 40 graus dentro de um carro que acontece. Na indústria de tintas, na indústria de alimentos a apresentação da professora Cheila no colo mostrou uma outra diversidade que agora realmente está muito na moda né toda a parte de bio nem só pela moda mas o que a gente realmente precisa né Aqui há um pequeno resumo dos principais usuários que seria indústria farmacêutica e de cosméticos polímeros borracha e química e ciências da vida. Então resuminho de tudo o que a gente consegue determinar. Ao longo aqui do congresso nós estamos vendo várias dessas aplicações eu não vou conseguir falar de todas elas, é claro, eu coloquei algumas que surgiram maiores dúvidas.

Muitos dos estudos que eu vou mostrar são meus, são do grupo de pesquisa ao qual eu pertenço dentro da UNESP, do meu longo tempo de consultora dentro das indústrias e alguns eu tomei licença de pegar dos nossos companheiros pesquisadores principalmente da pesquisa do professor Jivaldo.

Então vamos na indústria aeroespacial inicialment: Aqui eu coloquei, não sei se vocês conhecem, e já viram o último lançamento da indústria aeroespacial que é um dirigível que ele combina tanto a qualidade de um helicópter, de um avião e de um dirigível.

Esse material antigamente do dirigível do Zepelin que pegou fogo ele era feito de couro de baleia e hoje é um polímero no qual eles mantêm um pouco em sigilo esse polímero e dentro não é mais hidrogênio agora é hélio que está sustentando.

Então isso foi só pra gente introduzir o que a gente estuda muito.

Vamos falar um pouquinho de Termogravimetria, isso aqui é uma análise que com certeza todos vocês já viram, é a análise de um pneu.

Esse aqui é de um pneu de uma aeronave então a gente tem aqui a massa em função da temperatura a gente faz aqui o teor de carbono a gente faz primeiramente analise até 500 graus em nitrogênio se chega em nitrogênio a gente troca pra oxigênio para que a gente tenha queima do carbono e a gente consiga ver o teor de carga.

Só uma curiosidade esse tipo de gráfico ele é muito utilizado como espionagem industrial porque apesar disso ser um exemplo de um pneu de aeronave os pneus dos nossos carros eles passam por esse tipo de investigação então todas as empresas produtoras elas compram um pneu de cada uma das marcas pra conhecer esse perfil.

Esse perfil vai me dizer a qualidade do pneu. Então tem um estudo bem interessante sobre isso depois se vocês quiserem aqui é um “causo”, vamos falar assim, eu posso contar pra vocês mas ele é um pouquinho longo e aí a gente vai descobrir porque que alguns pneus são mais caros e outros são mais baratos. o grande segredo a gente tá aqui ó , na carga inerte tá bom.

Uma coisa que a gente faz toda hora o tempo inteiro com o TGA é o que? É estudar a estabilidade térmica dos polímeros então principalmente dentro da indústria aeroespacial a gente avalia muito a resistência à temperatura, então aqui por exemplo a gente sabe que uma poliamida é muito mais resistente do que um PV. Lógico, eu sei que pra muita gente isso é óbvio eu só posso comparar esses gráficos se a gente fizer nas mesmas condições. Infelizmente muitas vezes a gente vê comparações em taxas diferentes, com massas diferente, em atmosfera diferente.

Aqui é uma história que eu gosto de contar do papel higiênico. Quando a gente entra dentro de uma aeronave a gente não pensa nunca no papel higiênico da aeronave. Tudo que vai dentro da aeronave, é (essa curva é do professor Jivaldo exatamente é que eu não posso colocar a verdadeira prova por problemas de sigilo, mas ela é extremamente parecida) O que acontece com papel higiênico?

Se a gente pegar o papel higiênico e fizer uma análise, a gente vai ver que ele tem uma certa umidade em torno de 3,5% e ele se decompõe. Então a gente tem uma perda que de 89%.

O papel higiênico que vai dentro da aeronave eles têm que ser anti chamas. Porque ele não pode propagar as chamas caso aconteça alguma explosão dentro aeronave, que pegue fogo.

Então o que a gente fez? Nós pegamos vários papéis higiênicos, de diversas empresas, e aí a gente foi observar como é que é isso. O que a gente chega à conclusão? Que o retardante de chama perde um pouquinho antes em temperatura, porém quantidade de massa que ele perde é bem menor é 46% ou seja ele retarda de fato o fogo.

E agora o dado mais alarmante: isso foi feito com uma enorme quantidade de empresas que eu não posso citar os nomes, só que todas as empresas que atuam no nosso país não passam nesse teste. É a mesma coisa o mesmo papel higiênico, e ele não têm esse retardante de chamas.

Uma outra coisa que a gente se preocupa dentro da indústria aeronáutica espacial é sempre seguir alguma norma. Dentro da aeronáutica a gente chama, tem o Mil handbook. No qual Mil é de militar, porque eu venho de uma indústria militar só que ele segue muito as normas ASTM, então aqui têm a maioria das normas ASTM utilizadas dentro dessa indústria e, isso vale pra qualquer estudo que a gente faça, a gente segue uma norma de forma que as pessoas consigam reproduzir o que a gente está fazendo.

Vamos um pouquinho pra DSC, gente super simples, vocês vão ver esse gráfico vão achar um absurdo, só que as pessoas perguntam muito isso pra mim: – Michelle quando eu faço um gráfico e estou determinando a fusão (aqui os eventos endotérmicos estão pra cima) eu devo pegar a temperatura onset ou a temperatura de pico? Vamos voltar pra base gente, o professor Rouquerol sempre falou somos cientistas depende do material.

Se o nosso material ele é altamente cristalino com alta pureza tipo metal que eu estou trazendo aqui o zinco, a gente vai pegar a temperatura onset. Como é que a gente calibra o nosso DSC? Com índio né? E qual a temperatura que a gente pega? É onset, ou seja, a temperatura de fusão extrapolado. isso é previsto na norma 794 e 793 no qual ele fala que para materiais de alta pureza ou baixa massa molar a gente tem que usar a onset.

Indo pra minha área dentro de polímeros a gente deve usar a norma D3418 e aí se eu pegar a temperatura onset eu não estou tendo a maior parte do material se fundindo, então isso não é representativo do meu material. O que a gente faz? A gente pega a temperatura de pico como sendo a temperatura de fusão do nosso material.

Indo um pouquinho além disso, e se a gente estiver fazendo um processamento, se a gente estiver fazendo uma extrusão, uma injeção? Se eu pegar a temperatura de pico eu garanto que todos os meus pellets, todos os meus fios eles estejam fundido? Não. Então muitas vezes a gente vai usar quem? A temperatura de final de fusão. É por isso que às vezes a gente vai lá processar polipropileno e a gente encontra que a temperatura de pico é 160 e a gente processa a 200, é porque o final da fusão está a 200. E aí não esqueçam de fazer um TGA pra ver se essa temperatura não está ultrapassando a temperatura de decomposição do material.

Aqui é uma brincadeira da minha época de estudante, a gente tinha uma quantidade de polímeros ali pra gente trabalhar e analisar e um belo dia a faxineira ela apagou das bombonas as identificações. Então a gente tinha um monte de pellets sabia que era a poliamida mas era 6 ou 66. Mo meu laboratório onde eu trabalhava não tinha infravermelho. Eu falei: – Eu sei que o DSC não é uma técnica de identificação mas como a professora Cheila disse: “A gente usa tanto tanto a técnica que a gente consegue identificar”.

Então com uma simples análise a gente conseguiu separar a poliamida 66 com a fusão em 265 da poliamida 6 com uma fusão em 221. Não satisfeita, quem funde? Cristaliza.

A mesma coisa cristalizações em temperaturas diferentes e as vezes a gente preocupa tanto com aquecimento e esquece que a gente tem um equipamento que pode também nos dar informações de resfriamento. Isso é uma outra historinha que aconteceu também bem interessante, aqui é um polietileno de alta densidade a gente fez a fusão tinhamos um polímero de referência, pelas entalpias a gente calculou a cristalinidade deu em torno de 67 por cento. E aí um belo dia esse polietileno ele era utilizado em tanques de combustíveis, e começou a vazar esse tanque de combustível.

O que está acontecendo? O que é que está acontecendo?

A empresa nos procurou e já tinham feito infravermelho e não tinham identificado absolutamente nada de diferente. Como de novo uma apaixonada pela análise térmica lá fui eu, não, deixa eu colocar essa mostra no DSC.

Quando eu coloquei minha surpresa foi que ao invés de um único pico, tinha um pico pequenininho aqui do lado. Que que é isso? De novo, DSC não é uma técnica de identificação mas devido ao fato de a gente trabalhar tanto com ele, a fusão era muito bonita em 160 é claro que isso seria um polipropileno.

Vamos fazer um infravermelho com a pessoa que tem cuidado com isso e de fato detectou. E foi bem interessante que se a gente fizer a proporção aqui deu 7,5. Só que o caso mais sério aqui é que o fornecedor desse polímero falava que era um polímero um polietileno de alta densidade puro e a gente descobriu que ele estava vindo reciclado ou seja estava ganhando uma fortuna em cima da indústria aero espacial e vendendo uma coisa que era reciclada.

Então foi com a análise térmica que a gente resolveu um problema de milhões. Já tivemos exemplos aqui, aqui é o exemplo do ABS né a gente estuda na transição vitrea pela ASTM D 1356 a gente vê aqui a transição vitria bonita do butadiene – 78, só que a gente vê um pico aqui e a gente fala será que é uma transição endotérmica? Muita gente fica em dúvida disso. Aí a própria ASTM fala pra gente e vamos resfriar e aquecer de novo.

Se isso aqui desaparecer é simplesmente uma relaxação de tensão e acontece muito em borracha, acontece em fibras, que o professor Jo Dweck mostrou. Então a gente ser curioso em aquecer e resfriar e aquecer, pode nos dar bastante informações que a gente não tinha anteriormente com um simples aquecimento. Uma outra técnica que a gente usa também é a determinação da temperatura de oxidação indutiva.

A gente não sabe mas todos esses cabos que estão aqui internamente eles passam por esse tipo de avaliação. Pra que? Eles têm que resistir à temperatura, porque a gente está passando ali uma corrente elétrica que gera um calor e a gente tem que ter segurança que o polímero que está revestindo o metal ele suporte esse calor.

Então tem muita gente que tem dúvidas sobre isso é uma análise que é feita parte em nitrogênio outra parte em oxigênio. Também do livro do professor Jivaldo eu peguei a curva. E aqui seria um pouquinho mascarado o estudo que nós fizemos.

O que é? Colocar-se antioxidantes e material em polímeros custa muito caro, então que acontece? Muitas vezes a gente não precisa que o material tenha tanta resistência assim à temperatura de oxidação, às vezes um sistema desses já é suficiente. Então antes da gente realmente fechar com um fornecedor uma determinada formulação vamos conhecer o tempo de OIT dele.

Ele não precisa resistir mais do que dez minutos a 200 graus, eu não preciso investir tanto quase o dobro pra conseguir o mesmo material com a mesma função. Uma coisa muito tranquila que todo mundo também já viu, mas as pessoas me perguntam, eu tenho um sistema termorígido e não encontro a TG?

Vocês já curaram material? Eu sei que para muitos é super normal isso gente, mas não, a gente tem que primeiro curar o material, a gente vai ter uma reação exotérmica e pelo 2º aquecimento é que a gente vai conseguir enxegar à temperatura de transição vítrea. Indo um pouquinho pra análise termomecânica, que a gente quase não fala, nós brasileiros não temos muito o hábito de fazer análise termomecânica, então aqui é um sanduiche, é uma placa de fibra de vidro com um PPS só que é um processo diferente a gente faz várias camadas e a gente solda por resistência elétrica. E as vezes esse processo de soldagem ele usa temperatura elevada porque a gente tem a resistência elétrica e aqui o que a gente tem?

A gente queria verificar se na placa não soldada, a gente tinha aqui o coeficiente de expansão térmica linear era 33 X 10 (elevado a -6) e se o soldado a gente teria diferença? Observa- se então que o processo não tem interferência na qualidade da placa que a gente tá fazendo e muito menos na temperatura de transição vítrea do PPS.

Você tem uma pequena alteração mas isso aqui está dentro do erro de uma placa que vai dentro de uma aeronave que às vezes têm variações até de mais ou menos 20 graus. E

ncerrando a parte de aeroespacial a gente tem a análise dinâmico-mecânica que a gente usa a D7028, muitas vezes a gente tem aqui o módulo elástico em função da temperatura, antes de acontecer a transição vítrea a gente verifica um ombro. Isso novamente é causada por um e stress térmico. Então é necessário que a gente corra a análise novamente pra ver se isso desaparece mas isso é super comum, principalmente quando a gente trata de resinas que são curadas a temperaturas muito elevadas. Aqui é um exemplo interessante, porque sempre a gente procura a transição vítrea, mas as transições subTGs abaixo da transição vítrea, as beta gama, são muito interessantes.

Então aqui foi um estudo que a gente conseguiu pegar a transição beta da epoxe -60, no qual ela também me dá um sinal de como funciona o amortecimento desse material.

Então a gente tem uma epoxe que é extremamente rígida mas ela foi tenacificada com algum tipo de termoplástico ou até mesmo elastômero. Então agora saindo um pouquinho da indústria aeroespacial vamos para a indústria farmacêutica.

 

Quem é da indústria farmacêutica conhece esse gráfico muito bem ele é feito por perda por secagem. Ele está previsto na farmacopéia da USP no qual a gente tem material oncológico que é o sulfato de vincristina, se ele perder mais do que 12% até 160 a gente tem que descartar esse material. O que me chama a atenção nessa análise é que, o quilo desse material custa 1 milhão de dólares. Essa análise ela era feita por gravimetria ou seja se colocava 100 miligramas do material dentro da estufa para se fazer esse estudo. Passando isso pra uma escala de análise térmica, a gente usa apenas 10 miligramas, então é muito menor a quantidade de massa que a gente usa, ou seja, menos gasto para a empresa e o resultado muito mais rápido.

Isso aqui em meia hora a gente tem a resposta ao passo que fazendo por gravimetria mesmo a gente demora até 2 dias.

O estudo que é muito utilizado na indústria farmacêutica, é equivalência composicional, olha que barato. Por somente pela termogravimetria a gente não consegue observar a diferença entre as curvas, porém quando a gente pede a derivada a gente pode separá-las em bloquinhos, por exemplo a formulação B, C e E tem um comportamento térmico muito parecido enquanto à formulação A e R aí é um pouco diferente mas os dois são similares e a D é totalmente diferente dos demais existindo inclusive um piquinho aqui totalmente diferente que se relaciona ao incipiente que seria a lactose.

Então isso é um problema sério de similares de genéricos né, principalemente similares que não têm tanto controle. Eles podem falar que são iguais mas no fundo, no fundo não sou tão iguais assim.

Fazer um controle desse tipo é muito importante. Aqui a gente sabe que hoje a ANVISA ela está muito de cima da gente determinar os polimorfos e a gente pode por termogravimetria se a gente conhecer é lógico né, distinguir polimorfo 1 que é a linha pontilhada de um polimorfo 2, eles tem um comportamento térmico um pouquinho diferente. E se a gente olhar ainda a derivada aí que a coisa realmente fica nítida que são diferentes.

A gente tem o captopril a curva 1 é o ifa o princípio ativo e o 2 é o comprimido gente vê da literatura? que ele sofre decomposição térmica entre 160 e 450 e a gente observa que isso está dentro do esperado entre 160 e 550. Então de acordo com as curvas de TGA o processo inicia-se na mesma temperatura de decomposição que o captopril puro, que é em entorno de 160 descendo então que o incipiente que foi utilizado na formulação do captopril não teve influência na fórmula final.

A gente pode fazer isso também utilizando o conceito da professora Cheila, que é o estudo cinético, aquele que tiver a maior energia de ativação é o que vai me dar a maior estabilidade, aqui no caso então foi com o HPMC que tem a maior energia de ativação.

Continuando o estudo de polimorfismo, mas utilizando também o DSC pra nos ajudar neste tipo de interpretação a gente está acostumado a ver gráficos no qual a gente tem uma fusão seguida de uma cristalização, ou a gente olha na linha base uns pequenos desvios antes da fusão do sol principal.

Isso é típico de identificação de polimorfismos. Então a gente fez o estudo a 10 e 3 graus por minutos que a gente sabe que a taxa influencia na forma da gente estudar. A 10 graus a gente vê um pequeno ombrinho aqui, que não sei se é, vamos diminuir a taxa de aquecimento pra gente entender isso, e a gente observa a fusão, cristalização e a fusão novamente.

De fato existe um polimorfo aqui. Então um comportamento clássico a gente está acostumado seria: fusão, recristalização e fusão da forma principal. Existe uma coisa que às vezes a gente esquece de usar é o uso do software a derivada.

A derivada a gente sempre usa para TGA, mas a gente não usa a derivada facilmente para o DSC. Olha que interessante, se eu olho esse pico, eu acho que eu tenho apenas um evento térmico acontecendo se eu peço a derivada olha só 1, 2, 3, 4 pelo menos três transições estão acontecendo.

Então sempre peçam a derivada, a gente tem muita informação na derivada, não vamos ficar só com um gráfico. É polimorfo! Aqui é Cloropropamida a 20 graus por minuto a gente tem aqui uma formaçãozinha e a derivada a gente observa que também ela indica que tem polimorfo. se a gente aumenta essa taxa a gente verifica ainda um único pico só pelo DSC, mas a derivada continua mostrando que há duas formas pelo menos acontecendo e se eu faço a 150 isso desaparece.

Aí gente é só convidando a vocês a não se aterem sempre a conceitos fechados a gente tem que ser investigador então vamos fazer em diferentes taxas de aquecimento para ver se realmente isso permanece.

Por que o que acontece? A gente sabe que o DSC, pelo aquecimento ser lento ele pode favorecer a formação de formas polimórficas então a dúvida é: essa forma polimórfica é do meu material ou ela foi formada durante a análise do DSC?

Essa dúvida foi levantada há algum tempo por pesquisadores, então como saber disso? Foi feito um experimento da forma 3 pura da carbamazepina a 10 graus por minuto e aí o que a gente encontra é isso aqui, ou seja, é o DSC é a nossa metodologia que está criando o polimorfo.

E como que a gente pode desaparecer com isso? A gente foi aumentando a taxa de aquecimento até chegar numa taxa no qual a gente inibe a formação. Aí você fala assim: Ah! então todo estudo que eu fiz até hoje a 5 graus por minuto a 10 graus por minuto está errado? Não! É uma nova frente de trabalho. Esse trabalho surgiu, esse aqui é de 2004, então a gente ainda está estudando essa possibilidade de uso de altas taxas de aquecimento pra tentar entender porque nesse caso de fato eu só tinha a carbamazepina na forma três, então quem criou foi de fato a análise no DSC.

Muita gente ainda não sabe que a gente pode fazer pureza por DSC, precisa apenas de uma curva de fusão, desde que ela não se decomponha.

A gente usa equação de Van’t hoff faz um monte de cálculo e a gente chega a pureza do material sem usar solvente sem precisar de padrão.

É uma técnica única. A gente pode fazer também que agora a ANVISA está pedindo muito estudo de compatibilidade, é claro que aqui está super resumido . Eem geral o que a gente faz é pegar o ifa puro identificar a temperatura de fusão, pega o excipiente e verifica como fica a curva.

Se tiverem interação entre eles vai acontecer isso a temperatura de fusão diminuiu e a entalpia também diminuiu. Então no caso o esteriato de magnésia aqui não pode ser utilizado.

Outros exemplos foram dados no qual a gente não observou então a alteração por isso qualquer um desses aqui pode ser escolhido como excipiente para o captopril. Estabilidade por fim, só queria mostrar pra vocês o estudo de uma emulsão que é bem interessante a gente imagina o que?

Se eu tenho uma emulsão, apesar dela ser constituída de óleo e água a gente quer que esse seja um único sistema, se eu resfriar e aquecer é pra eu ver apenas uma cristalização e uma fusão.

Quando eu tenho um sistema que não é estável eu já tenho formação de um outro picozinho aqui indicando que a minha emulsão não é estável. Isso aqui foi forçado só pra gente provar que o estudo funciona e a gente faz uma ciclagem térmica, foram cinco vezes de resfriar a aquecer e o pico de cristalização e não se altera em uma emulsão estável. já numa emulsão que não é estável a gente observa formação de picos ou seja de separação de fase.

A nossa estabilidade não é adequada, desde que feita em pequenas taxas de aquecimento. Aqui é só a prova por microscopia do que a gente está falando não vou discutir, como diz a Cheila não tenho mais tempo, professor Jivaldo já está aqui desesperado.

Gente eu queria agradecer muito a oportunidade de mais uma vez de estar aqui com vocês. Obrigada ao CBRATEC sempre por essa chance, a vocês por me ouvirem e eu gosto muito de aprender com todo mundo. E obrigado a todos! Obrigado Michelle pela apresentação E a gente está aberto para algumas perguntas

 

[Pergunta] Quando você faz uma medida com emulsão, você liofiliza a emulsão antes Porque assim o DSC, essas técnicas que a gente tem conversado aqui são técnicas no geral do estado sólido Eu já tentei fazer umas medidas com emulsão, e o teor de água é muito elevado. Você congela, primeiro? Qual é o truque?

[Resposta~Qual é o truque? Primeira coisa é realmente você manter a água sob pressão ou seja, utilizando panelinhas que suportem alta pressão. Panelinhas de voláteis ou ponelinhas de alta pressão aquelas de aço inox com selo de ouro esse tipo de coisa… selinho de ouro ela é mais resistentes ainda se não me engano são 100 PSI que ela suporta, e aí você coloca de fato a emulsão, pequenas quantidades em torno de 2 miligramas da forma que ela está e você não começa com aquecimento você começa um resfriamento você congela e aí sim após congelar que você começa o estudo do aquecimento e do resfriamento mas você pode utilizá-la diretamente.

Tem que ser panela fechada que suporte à alta pressão. Panela convencional não vai resistir você vai ter resultados errados, você está correto. Bom, então a gente agradece a professora Michelle mais uma vez.

Então Michelle eu quero te parabenizar que eu gosto muito das suas apresentações e quero que você inclua DMA.

Eu pus só um pouquinho. Para o próximo evento

Tá bom, eu falo mais de DMA.

Você é muito boa em DMA

Prometo que falo mais de DMA

Veja o vídeo de inscrição do cbratec 2018. https://youtu.be/KtoTUvbB1Q4